玉米脂肪酸值测定影响因素分析(3)

玉米是我国常见的农作物之一，玉米中含有一定的脂肪，而这些脂肪中的脂肪酸，特别是不饱和脂肪酸，很容易在外界因素的影响下发生氧化及水解反应，氧化可能产生低碳链的酸，水解产物便有游离脂肪酸产生，因而引起酸败。粮食在储藏期间，尤其在粮食含水量和温度较高的情况下，脂肪容易水解，使游离脂肪酸含量显著增加[1]。因此，研究者多用脂肪酸测定值作为玉米贮藏品质判定的重要指标之一。脂肪酸值的测定采用适当的有机溶剂提取样品中的脂肪酸，然后用氢氧化钾标准溶液进行滴定，用中和100 g 粮食试样中游离脂肪酸所需氢氧化钾的质量（以mg 计）表示脂肪酸值。在玉米脂肪酸值的实际检测中，受滴定溶液、终点判定、环境条件（温度、光照）、二氧化碳、操作过程等不规范因素的影响，脂肪酸值检测结果的差异依然较大[2]。在一些粮库、粮所等非检验机构因没有条件和能力独立完成标准溶液的配制和标定，常常会从市场上直接购买滴定储备液储存，在滴定时稀释使用。甚至将稀释好的滴定液存放在冰箱里长期使用，使得标准滴定溶液的浓度准确性难以保证。现有国标检测方法的环节从试样制备、提取、过滤、转移、滴定，操作过程比较复杂，整个过程受空气中的氧气及二氧化碳影响较大，务必细致严谨地执行每一步操作。但是在批量检验时，为提高工作效率，试样制备过程中粉碎机连续工作，磨膛极易发热；样品量较大时试样处理及测定环节耗时较长，磨膛温度及测定时间成为影响结果准确性的重要因素，为尽可能提高检测结果一致性和工作效率，本文针对0.01 mol·L-1氢氧化钾标准滴定溶液在室温下放置不同天数对脂肪酸值测定结果的影响、因磨膛发热引起的粉碎试样温度升高以及提取液转移至锥形瓶后等待滴定的时间长短做了比对研究。1 材料与方法1.1 材料与设备选取2019 年度内蒙古某地生产的品质均匀的黄玉米一份。无水乙醇（分析纯）、95%乙醇（分析纯）、10 g·L-1酚酞指示剂，0.502 5 mol·L-1氢氧化钾标准储备液、无CO2蒸馏水等。实验用水符合GB/T 6682-2008 中三级水。3100 锤式旋风磨，瑞典波通仪器有限公司生产；JZDZ-Ⅰ脂肪酸值专用振荡器（频率100 次/min），中储粮成都储藏研究院有限公司生产；电子天平（百分之一），常熟市双杰测试仪器厂生产；水银温度计 实验方法1.2.1 玉米脂肪酸值的测定按GB/T -2015《玉米储存品质判定规则》A.1 手工滴定法 不同放置时间氢氧化钾标准滴定溶液的准备0.01 mol·L-1氢氧化钾-95%乙醇标准滴定溶液的制备：准确移取20.0 mL 0.5 mol·L-1氢氧化钾标准储备液，用中性95%乙醇稀释定容至1 000 mL，分别制备出在室温下放置0（现配现用）、2、3、5、7 d 和10 d 的滴定溶?发热样品粉的制备取约2 000 g 玉米样品，充分混合均匀。经锤式旋风磨连续粉碎成玉米粉（95%过40 目筛），按每80 g左右分装成一份小样，分装后用水银温度计立即分别插入试样粉，检测并记录温度 不同放置时间样品待测液的准备将玉米样品严格按照GB/T -2015进行处理，收集得到滤液后，将多份样品的滤液充分混合，得到充足的滤液，迅速移取25.00 mL 滤液于150 mL 锥形瓶中，加50 mL 不含二氧化碳的蒸馏水，滴加5 滴酚酞指示剂后待测。采用相同操作制备好10 份平行的待测液，将样品待测液分成5 组，在室温下、不加盖，分别放置0（直接滴定）、5、10、15 min 和20 min 后用氢氧化钾滴定液滴定至终点，计算脂肪酸值检测结果。2 结果与分析2.1 氢氧化钾标准滴定溶液放置时间对脂肪酸值的影响将玉米样品严格按照GB/T -2015 的流程进行试样处理，收集得到滤液后，将多份样品的滤液充分混合，得到充足的滤液待测，通过消耗滴定液的体积计算玉米脂肪酸值。研究0.01 mol·L-1氢氧化钾标准滴定溶液在室温下放置不同天数对脂肪酸值测定结果的影响。室温下不同储存天数的0.01mol·L-1氢氧化钾乙醇标准溶液滴定测得玉米脂肪酸值见表1。表1 室温下不同储存天数的0.01mol·L-1氢氧化钾标准溶液测得玉米脂肪酸值表放置天数/d 空白体积/mL 滴定液消耗体积V1/mL 滴定液消耗体积V2/mL 脂肪酸值平均值/（mg/100 g）0 0.55 4.90 4.90 55.4 2 0.50 4.80 4.80 54.8 3 0.45 4.70 4.75 54.5 5 0.40 4.90 4.95 57.7 7 0.45 5.00 4.95 57.7 10 0.60 5.25 5.30 59.6由表1 可知，当天现配现用测得的脂肪酸值平均值为55.4 mg/100 g，放置2 d 和3 d 的氢氧化钾乙醇标准滴定溶液测得的脂肪酸值在允许误差内（小于2.0 mg/100 g），放置到第5 d 以后均超过了脂肪酸值允许误差，尤其到第10 d，已经比初始检测值偏高了4.2 mg/100 g。标准滴定溶液放置不同天数后造成脂肪酸值测定结果偏高的主要原因是乙醇容易挥发，易导致溶液过饱和而析出氢氧化钾固体，使氢氧化钾乙醇浓度降低，观察发现室温下放置10 d 的标准滴定溶液底部有明显的白色氢氧化钾固体析出物。溶液浓度越小挥发得越快，因此在国家标准 GB/T -2015 中要求氢氧化钾乙醇标准溶液要先配制成浓度较高的0.5 mol·L-1的储备液保存，在使用0.01 mol·L-1滴定液时要现用现稀释。冷藏储存比常温储存浓度下降幅度小是因为温度较低时乙醇挥发的相对较慢，浓度变化也比常温储存变化小。相关研究表明0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇溶液在室温下放置7 d 浓度降幅为7.0%，而在冷藏下储存浓度降幅为4.8%[3]。因此，0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇滴定溶液尽量临用前现配，如条件无法满足，尽量3 d内使用，且冷藏条件更有利于其溶液保持稳定性。因氢氧化钾滴定溶液浓度下降导致脂肪酸值检测结果偏高的情况对不同玉米样品的影响程度是不同的，脂肪酸值本底越高的样品检测结果越偏高[3]，所以滴定操作时最好现配现用 实验磨膛发热导致样品温度升高对脂肪酸值的影响本试验从实验磨刚开始运行直至样品全部粉碎完成，试验磨连续不间断运行，运行过程中锤式旋风磨磨膛明显发热，粉碎后的样品温度也随之升高，2 000 g 样品粉碎后从初始的36.4 ℃升高至47.4 ℃。每份小样严格按照GB/T -2015 的流程进行检测，并做双实验，得出的脂肪酸值平均值如图1 所示。图1 温度对脂肪酸值检测结果的影响图同一份均匀的玉米样品在连续粉碎后，随着样品温度的升高，脂肪酸值检测结果由于试验误差等因素影响虽存在波动，但总体平均值呈明显上升趋势，且样品温度在36.4 ～39.2 ℃时脂肪酸值增幅较小，从44.8 mg/100 g增加至45.5 mg/100 g，在允许误差范围内。由于磨膛持续发热，样品温度达到39 ℃之后脂肪酸值增幅明显变大，期间温度升高5 ℃，脂肪酸值增长了5.0 mg/100 g 左右。当样品温度继续升高，脂肪酸值增速虽明显放缓，但最高值依然达到了51.7 mg/100 g 早已显著偏离真实值，测定结果偏高。粉碎完成后样品温度也升至47.4 ℃ 样品提取液移液后放置时间对脂肪酸值的影响本试验研究待测液在室温下、不加盖、放置不同时间对脂肪酸值测定结果的影响。每组两个测定结果之差的绝对值均符合重复性要求时，以其平均值为测定结果。待测液放置不同时间后脂肪酸值测定结果如图2 所示。图2 待测液在室温下放置不同时间后脂肪酸值测定结果图在放置0 ～20 min 的过程中，脂肪酸值测定结果无明显变化规律，放置5 min 时测定结果最大，为46.4 mg/100 g；放置15 min 时测定结果最小，为 44.2 mg/100 g。极差为2.2 mg/100 g，小于重复性临界极差CrR95（n）=3.6×Sr，所以在室温下加水后放置20 min 内对脂肪酸值的测定结果几乎没有影响。3 结论通过研究氢氧化钾标准滴定溶液在室温下放置不同天数对脂肪酸值测定结果的影响发现在室温下放置2 d 和3 d 的0.01mol·L-1氢氧化钾乙醇标准滴定溶液测得的脂肪酸值在允许误差范围内（小于2.0 mg/100 g）， 放置到第5 d 以后均超过了脂肪酸值允许误差，尤其到第10 d，已经比初始检测值偏高了4.2 mg/100 g。因此，0.01 mol·L-1氢氧化钾乙醇滴定溶液尽量临用前现配，如条件无法满足，尽量3 d 内使用。2 000 g 均匀的玉米样品在连续粉碎后，样品温度从36.4 ℃升至47.4 ℃， 脂肪酸值从44.8 mg/100 g 增加至51.7 mg/100 g， 测定结果比真实值显著偏高。因此，样品粉碎过程中要着重防止磨膛过热，及时冷却。玉米脂肪酸提取液过滤后，准确移取滤液并加入无二氧化碳蒸馏水及酚酞指示剂后，在室温下、不加盖、放置0 ～20 min 时间的过程中，脂肪酸值测定结果几乎没有变化，证明滤液在这一环节较为稳定。参考文献：[1]郭晓君，张舸.玉米脂肪酸值测定结果的影响因素分析[J].粮食科技与经济，2018，43（1）：78-80.[2]杨军，肖学彬.影响脂肪酸值测定因素探讨[J].粮食储藏，2004，32（5）：54-56.[3]李建雅，魏立立.氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度和储存条件对玉米脂肪酸值测定的影响[J].现代食品，2019（24）：157-161.

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