玉米中氟硅唑残留量的检测及膳食风险评估(2)

表2 氟硅唑在玉米中的添加回收率及相对标准偏差表（n=5）RSD/%鲜食玉米 91.8 3.730 102.0 1.960 108.0 0.655 100.0 1.870成熟玉米 101.0 2.970 105.0 1.130 109.0 0.762 102.0 2.570添加水平/mg·kg-1 0.005 0.010 0.200 2.000平均回收率/%样品RSD/%平均回收率/%平均回收率/%RSD/%RSD/%平均回收率/%

表3 氟硅唑在玉米中的残留水平表注：ND为未检出（残留量＜0.005 mg·kg-1）。样品 施药剂量/g·hm-2 施药次数/次 安全间隔期/d 残留量/mg·kg-1鲜食玉米 36～54 3～4 30 ND 40 ND成熟玉米籽粒 36～54 3～4 30 ND 40 ND

2.4 膳食摄入风险评估

氟硅唑在我国的登记作物有菜豆、番茄、柑橘、黄瓜、金银花、梨、苹果、葡萄、人参、香蕉、玉米及枸杞[3]。本试验中鲜食玉米和成熟玉米籽粒中氟硅唑均未检出，因此残留中值以最低检出限表示。同时根据我国规定的氟硅唑ADI值（0.007 mg/kg bw）[9]及一般人群平均体重[10]，计算得出日允许摄入量为0.441 mg。如表4所示，计算得出全膳食风险商为56.3%，其中摄入玉米等其他谷类中的氟硅唑对其全膳食暴露风险的贡献率仅为0.023%。该结果表明，玉米中氟硅唑残留在我国一般人群中的膳食暴露风险水平较低，在玉米上合理使用氟硅唑不会对一般人群健康产生不可接受的风险。

表4 氟硅唑的膳食摄入风险评估表注：金银花、人参、枸杞在膳食风险评估中按酱油类计算。风险商/%米及其制品 0.239 9食物种类 膳食量/kg·d-1参考限量/mg·kg-1国家估算每日摄入量/mg日允许摄入量/mg参考限量来源面及其制品 0.138 5其他谷类 0.023 3 0.005 残留中值 0.000 1薯类 0.049 5干豆类及其制品 0.016 0深色蔬菜 0.091 5 0.200 中国 0.018 3浅色蔬菜 0.183 7 1.000 中国 0.183 7腌菜 0.010 3 0.000 0水果 0.045 7 1.000 中国 0.045 7坚果 0.003 9畜禽类 0.079 5奶及其制品 0.026 3蛋及其制品 0.023 6鱼虾类 0.030 1植物油 0.032 7动物油 0.008 7糖、淀粉 0.004 4食盐 0.012 0酱油 0.009 0 0.050 欧盟 0.000 4合计 1.028 6 0.248 2 0.441 56.3 ADI×63

3 结论

采用改良QuEChERS结合UPLC-MS/MS方法，建立了一种快速、简便检测玉米样品中氟硅唑残留的分析方法，为有效监测玉米田中氟硅唑的痕量残留及其风险评估提供了技术支撑。揭示了玉米样品（鲜食玉米、成熟玉米籽粒）中氟硅唑的残留行为规律。在安全间隔期为30 d时，氟硅唑在鲜食玉米和成熟玉米籽粒中的STMR值均为0.005 mg·kg-1，氟硅唑全膳食风险商为56.3%，其中摄入玉米等其他谷类中的氟硅唑对其全膳食暴露风险的贡献率仅为0.023%，表明按照良好农业规范施用氟硅唑，收获的玉米是安全的。

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氟硅唑（Flusilazole）是一种高效广谱的含硅三唑类内吸杀菌剂，通过抑制细胞色素P450酶（主要是麦角甾醇生物合成途径的CYP51）发挥作用，从而破坏真菌细胞膜，使病菌死亡[1]。氟硅唑已被批准登记用于玉米小斑病的防治[2]。目前已有氟硅唑在水果[3-5]、蔬菜[6]和中药材[1,7]等植物中残留的相关报道。但就其在玉米上的残留及风险评估等研究较少。因此，本文主要对氟硅唑在玉米中的最终残留水平进行研究，并对其全膳食暴露风险进行评估，为其安全使用提供基础数据。1 材料与方法1.1 材料与试剂Waters Xevo TQ-MS超高相液相色谱-串联质谱（美国Waters公司）；ZQTY-70N台式振荡器（上海知楚仪器有限公司）；Vortex Genius 3旋涡混合器（德国IKA公司）；Quintix124万分之一电子天平（瑞士Mettler公司）。氟硅唑（纯度99.5%，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司）；30% 400 g·L-1氟硅唑乳油（市售）；乙腈（色谱纯，德国Merck公司）；甲酸（色谱纯，美国Tedia公司）；无水硫酸镁、氯化钠（分析纯，上海试剂厂）；40～63 μm PSA填料（安谱公司）；0.22 μm有机滤膜（天津津滕公司 田间试验设计氟硅唑在玉米中的残留试验点为上海、辽宁和山东。最终残留试验小区面积为30 m2，设置3个重复，小区间设保护行，另设空白对照小区。施药剂量分别为 36 g a.i.·hm-2和 54 g a.i.·hm-2（有效成分），施药 3 次，施药方式为喷雾，施药间隔期为7 d。于最后一次施药后30 d和40 d采集样品。从不少于12株上至少采集12穗鲜食玉米（包括玉米粒和轴）2 kg、玉米籽粒1 样品前处理鲜食玉米、玉米籽粒样品各称取5 g，置于50 mL离心管中，加入5.0 mL纯净水，静置10 min后加入10.0 mL乙腈振荡（350 r·min-1）提取30 min，然后加入 5 gNaCl旋涡 1 min，离心（9 500 r·min-1）3 min，取2 mL上清液放入10 mL塑料离心管中（内含150 mg PSA和300 mg无水硫酸镁）旋涡1 min，离心（9 500 r·min-1）3 min。吸取上清液0.5 mL至另一试管中并加入0.5 ml 0.1%甲酸溶液混合均匀，过0.22 μm滤膜后供LC-MS/MS测定 仪器条件1.4.1 液相色谱条件Waters Acquity BEH C18色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）；流动相：0.1%甲酸溶液（A）-乙腈（B）；流 速：0.3 mL·min-1； 进 样 体 积：10 μL； 柱 温：35 ℃。液相色谱梯度洗脱程序：0～1.0 min，50%B；1.0～2.0 min，50%～80%B；2.0～4.0 min，80%B；4.0～4.1 min，80%～50%B；4.1～5.0 min，50% 质谱条件离子源：电喷雾电离；毛细管电压：2.5 kV；离子源温度：150 ℃；雾化温度：500 ℃；锥孔气流速：50 L·h-1；脱溶剂气流速 1 000 L·h-1；碰撞气：氩气；扫描模式：多反应监测模式。其他条件见表1。表1 氟硅唑的定性、定量离子对等质谱参数表注：*为定量离子。化合物 母离子 子离子 驻留时间/ms 锥孔电压/V 碰撞电压/eV氟硅唑 316.1 165.1 100 38 26 247.1* 100 181.5 膳食摄入风险评估依据我国的膳食结构和消费数据，结合本试验获得的残留中值和目前已制定的最大残留限量，计算氟硅唑的国家估算每日摄入量（NEDI），计算公式为[8]：式（1）中，STMRi为氟硅唑在某一食品中的规范试验残留中值，mg·kg-1；Fi为一般人群某一食品的消费量，g·d-1；氟硅唑的慢性膳食暴露风险用NEDI占每日允许摄入量（ADI）的百分比来表示，即膳食摄入风险商（Dietary risk quotient，RQd），RQd≤100%时，表示风险可以接受，处于安全水平；当RQd＞100%时，表示有不可接受的风险。2 结果与分析2.1 方法的线性范围及检出限配制基质匹配标准工作溶液进行UPLC-MS/MS测定，在0.001～1.000 mg·L-1范围内线性响应良好，鲜食玉米基质标准曲线方程为y=1 432 942x-505，相关系数r为1.000 0；成熟玉米籽粒基质标准曲线方程为y=2 840 528x+5 219，相关系数r为0.999 回收率及精密度实验由表2知，回收试验设置4个添加水平，分别为0.005 mg·kg-1、0.010 mg·kg-1、0.200 mg·kg-1、2.000 mg·kg-1，每个处理5个平行，设置空白对照，按上述方法进行检测分析。结果显示，氟硅唑在鲜食玉米中平均添加回收率为91.8%～108.0%，相对标准偏差（RSD）≤3.730%；在成熟玉米籽粒中平均添加回收率为101.0%～109.0%，相对标准偏差（RSD）≤2.970%；定量限均为 0.005 mg·kg- 氟硅唑在玉米中的最终残留水平为了评估氟硅唑的潜在风险，进一步分析了在玉米收获期的可食和可饲用部分中氟硅唑的残留情况。400 g·L-1氟硅唑乳油有效成分用量 36 g a.i.·hm-2和54 g a.i.·hm-2，施药3次和4次，施药间隔7 d，距最后1次施药30 d和40 d后采样检测。辽宁、山东、上海3地鲜食玉米和成熟玉米籽粒中都没有检测到氟硅唑残留（＜0.005 mg·kg-1） （表3）。我国规定氟硅唑在玉米中的MRL值为0.2 mg·kg-1[9]。在本试验条件下，玉米中氟硅唑的最终残留量未超过限量标准。表2 氟硅唑在玉米中的添加回收率及相对标准偏差表（n=5）RSD/%鲜食玉米 91.8 3.730 102.0 1.960 108.0 0.655 100.0 1.870成熟玉米 101.0 2.970 105.0 1.130 109.0 0.762 102.0 2.570添加水平/mg·kg-1 0.005 0.010 0.200 2.000平均回收率/%样品RSD/%平均回收率/%平均回收率/%RSD/%RSD/%平均回收率/%表3 氟硅唑在玉米中的残留水平表注：ND为未检出（残留量＜0.005 mg·kg-1）。样品 施药剂量/g·hm-2 施药次数/次 安全间隔期/d 残留量/mg·kg-1鲜食玉米 36～54 3～4 30 ND 40 ND成熟玉米籽粒 36～54 3～4 30 ND 40 ND2.4 膳食摄入风险评估氟硅唑在我国的登记作物有菜豆、番茄、柑橘、黄瓜、金银花、梨、苹果、葡萄、人参、香蕉、玉米及枸杞[3]。本试验中鲜食玉米和成熟玉米籽粒中氟硅唑均未检出，因此残留中值以最低检出限表示。同时根据我国规定的氟硅唑ADI值（0.007 mg/kg bw）[9]及一般人群平均体重[10]，计算得出日允许摄入量为0.441 mg。如表4所示，计算得出全膳食风险商为56.3%，其中摄入玉米等其他谷类中的氟硅唑对其全膳食暴露风险的贡献率仅为0.023%。该结果表明，玉米中氟硅唑残留在我国一般人群中的膳食暴露风险水平较低，在玉米上合理使用氟硅唑不会对一般人群健康产生不可接受的风险。表4 氟硅唑的膳食摄入风险评估表注：金银花、人参、枸杞在膳食风险评估中按酱油类计算。风险商/%米及其制品 0.239 9食物种类 膳食量/kg·d-1参考限量/mg·kg-1国家估算每日摄入量/mg日允许摄入量/mg参考限量来源面及其制品 0.138 5其他谷类 0.023 3 0.005 残留中值 0.000 1薯类 0.049 5干豆类及其制品 0.016 0深色蔬菜 0.091 5 0.200 中国 0.018 3浅色蔬菜 0.183 7 1.000 中国 0.183 7腌菜 0.010 3 0.000 0水果 0.045 7 1.000 中国 0.045 7坚果 0.003 9畜禽类 0.079 5奶及其制品 0.026 3蛋及其制品 0.023 6鱼虾类 0.030 1植物油 0.032 7动物油 0.008 7糖、淀粉 0.004 4食盐 0.012 0酱油 0.009 0 0.050 欧盟 0.000 4合计 1.028 6 0.248 2 0.441 56.3 ADI×633 结论采用改良QuEChERS结合UPLC-MS/MS方法，建立了一种快速、简便检测玉米样品中氟硅唑残留的分析方法，为有效监测玉米田中氟硅唑的痕量残留及其风险评估提供了技术支撑。揭示了玉米样品（鲜食玉米、成熟玉米籽粒）中氟硅唑的残留行为规律。在安全间隔期为30 d时，氟硅唑在鲜食玉米和成熟玉米籽粒中的STMR值均为0.005 mg·kg-1，氟硅唑全膳食风险商为56.3%，其中摄入玉米等其他谷类中的氟硅唑对其全膳食暴露风险的贡献率仅为0.023%，表明按照良好农业规范施用氟硅唑，收获的玉米是安全的。参考文献：[1]赵娟秀，田雨，杨加艳，等.氟硅唑在三七和土壤中的消解动态及皂苷含量的变化[J].农药，2018，57（6）：422-426，437.[2]农业农村部农药检定所.中国农药信息网农药登记数 据 [EB/OL].（2009-03-23）[2020-07-02].[3]陈莉，戴荣彩，夏福利，等.氟硅唑乳油在葡萄和土壤中的残留动态[J].农药，2008（1）：52-54.[4]王晓菁，牛艳，姜瑞，等.氟硅唑可湿性粉剂在苹果和土壤中的残留动态[J].江苏农业科学，2013，41（1）：285-288.[5]赵莉，占绣萍，颜伟中，等.草莓中吡虫啉和氟硅唑残留的膳食暴露风险[J].农药学学报，2016，18（2）：232-240.[6]梁宏武，李薇，李莉，等.氟硅唑在黄瓜及土壤中的残留动态研究[J].长江蔬菜，2010（16）：65-68.[7]王春伟，王燕，许允成，等.SPE-HPLC-MS/MS法测定人参及土壤中氟硅唑的残留及风险评估[J].华南农业大学学报，2014，35（6）：58-62．[8] and evaluation of pesticide residues data for the estimation of maximum residue levels in food and feed[R].Rome：FAO，2009.[9]中华人民共和国农业农村部.GB 2763-2019 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量[S].北京：中国标准出版社，2019.[10]金水高.中国居民营养与健康状况调查报告，10，2002年营养与健康状况数据集[M].北京：人民卫生出版社，2008.

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